Las bases para la liberalización comenzaron a establecerse con la salida a bolsa en Nueva York de Endesa en 1988. A partir de este momento, el mercado eléctrico español se hace mucho más transparente ya que por primera vez se hace público el sistema de asignación de costes e ingresos del sector en España. 

Asimismo, otro hito fundamental fue la creación de un organismo regulador independiente, la Comisión del Sistema Eléctrico Nacional. 

Hasta el año 1997 el sistema eléctrico español estaba estructurado como un sistema regulado en el que el Gobierno establecía el precio de la electricidad, que remuneraba la totalidad de los costes incurridos (principalmente, generación, transporte y distribución de la electricidad) a un conjunto de compañías eléctricas privadas. La principal excepción era Endesa, compañía pública fundada para la generación con carbón nacional, que suministraba un tercio del mercado de generación. 

En 1997 comienza el proceso de liberalización del sector eléctrico en España por imperativo de las autoridades europeas. Bruselas exigía introducir competencia en una actividad económica estratégica que hasta entonces había permanecido fuertemente intervenida por el Estado Español. Se promulgó la Ley 54/1997 de 27 de noviembre del Sector Eléctrico (como transposición de la Directiva 96/92/CE de 19 de diciembre de 1996​), que liberalizaba el mercado eléctrico en España. Dicha ley sufrió posteriormente diversas modificaciones en virtud de la Ley 53/2002 de 30 de diciembre, de la Ley 24/2005 de 18 de noviembre y de la Ley 17/2007 de 4 de julio. Ha sido derogada mediante la nueva ley del Sector Eléctrico 24/2013 aprobada en diciembre de 2013 que, no obstante, mantiene la estructura básica del sector. 

España inició su proceso de liberalización eléctrico, tradicionalmente oligopolístico, que vio cómo su marco regulatorio se flexibilizaba, permitiendo el libre intercambio de energía eléctrica en un mercado sujeto a reglas competitivas, la aparición de nuevos agentes en el sector y la libre elección de suministrador por parte de los consumidores.  

En todo este tiempo se ha aumentado considerablemente la capacidad de elección del consumidor de electricidad, que dispone de un mayor número de ofertas y servicios de valor añadido. El sistema ha ganado además en innovación y eficiencia, y se ha logrado una mayor transparencia en la fijación de precios.

Todas estas medidas iban encaminadas a la mejora de la eficiencia del sector y la calidad del servicio ofrecido a sus clientes. 

Hasta 1998, el marco legal estable del ministerio de Industria determinaba cuánta y de qué tipo era la energía que se iba a consumir al año siguiente. De su generación se encargaban las compañías eléctricas, que por aquel entonces conformaban un gran cosmos de empresas de generación, distribución y transporte. Conforme a la planificación del Gobierno de turno se determinaban los precios de unas tarifas denominadas integrales, y que recogían los costes de esos tres subsectores eléctricos. 

La liberalización alumbró el mercado mayorista o ‘pool’, donde las empresas tenían que vender y comprar la energía en cada hora de los 365 días del año, y con un sistema de precios marginalista. Como muchas centrales eléctricas aseguraban que el nuevo sistema no les iba a permitir recuperar sus costes fijos de inversión, el Gobierno incentivó a las compañías con los llamados Costes de Transición a la Competencia: supuso una inyección de casi un billón de las antiguas pesetas que aún hoy sigue siendo objeto de controversia. 

Las directrices comunitarias se orientaban, por un lado, a la separación de las actividades en competencia (generación y comercialización) de las actividades reguladas (transporte y distribución) y por otro, a garantizar el libre acceso a estas redes de transporte y distribución, para poder desarrollar un entorno de competencia entre los agentes. De este modo, se perseguía una mejora de los servicios energéticos tanto en lo que a precio se refiere como a la calidad del servicio, al tiempo que garantizaba la libertad desde el punto de vista de la oferta y de la demanda para operar en el sector. 

Como consecuencia, las empresas distribuidoras han ido cediendo paulatinamente su papel como suministradores de electricidad a las empresas comercializadoras, enfocándose únicamente en su actividad de distribución. Este proceso culminó en 2009 aunque ya desde 2003 los clientes españoles disfrutaban de libertad para elegir la compañía eléctrica con la que contratar, independientemente de dónde se encontraran y a qué red estuvieran conectados, así como las condiciones en que deseaban hacerlo. 

La liberalización demasiado rápida o desordenada de un mercado puede generar inseguridad e inestabilidad. Con el fin de evitar estas circunstancias y lograr una transición suave al mercado libre, se dispusieron mecanismos transitorios cuyo ejemplo más reciente es la Tarifa de Último Recurso (TUR) actualmente denominada PVPC (Precio Voluntario para el Pequeño Consumidor). La TUR/PVPC es fijada por el Gobierno y desde 2009 pueden acogerse a ella aquellos clientes con una potencia contratada igual o menor a 10 kW, por lo que es accesible a la mayor parte del mercado residencial.  

La separación de actividades de distribución y comercialización implica mucho más que una pura reducción de precio para los consumidores: “ha volcado a las empresas energéticas hacia la innovación. Además del cambio en la forma en que los consumidores se relacionan con su compañía eléctrica, la liberalización tuvo su mayor impacto en el modo en que las empresas generadoras y comercializadoras vendían y compraban su energía. En una primera etapa, se diseñó un mercado diario en el que llevar a cabo las transacciones de energía entre generadores y comercializadores de manera pública y organizada. El precio se asignaba por el marginal, es decir, las necesidades de energía se iban cubriendo con fuentes cuyo precio era cada vez mayor y la energía que completase el 100% de la demanda marcaba el precio también para todas las anteriores.  
 
No obstante, los expertos coinciden en señalar que la liberalización del sector ha resultado ser «incompleta». Entre otras razones, porque hay muy poca competencia en el mercado mayorista. A tener en cuenta que entre tres empresas (Iberdrola, Endesa y Naturgy, la antigua Gas Natural Fenosa) manejan más del 80% de la energía que se cierra en el mercado todos los días. Esas mismas empresas se integran verticalmente: tienen actividades de distribución y comercialización que concentran un área geográfica enorme. Y si hablamos del mercado final del consumidor, entre las tres acaparan más del 90% de los consumidores, que somos 29 millones. Hay mucho trabajo por delante dando a conocer más opciones que nos ofrece el mercado.  
 
En paralelo, se han ido desarrollando mercados a plazo, organizados como el del MIBEL –Mercado Ibérico de Electricidad– y no organizados –contratos bilaterales y operaciones Over The Counter– para dar respuesta a la necesidad de cubrir la incertidumbre del mercado diario. Es el conjunto de mercados (de plazo, del día anterior, entre diario, de futuros y derivados) donde se negocia la compra y venta de energía eléctrica con entrega en la red peninsular española. Se estableció como consecuencia de la liberalización del sector eléctrico que tuvo lugar en el año 1997 con la promulgación de la Ley del Sector Eléctrico 54/1997, reformulada por la Ley 24/2013. 

Los datos de OMIE, el operador del mercado, muestran la variedad de agentes que participan en el mismo: en torno a 600 agentes vendedores y más de 1000 comercializadores. 

Estos nuevos instrumentos de cobertura del riesgo han abierto un gran abanico de posibilidades para la contratación de energía, aunque su desarrollo en España es todavía limitado en comparación con otros países europeos como Reino Unido y Noruega.

La liberalización ha cambiado por completo la dinámica del sector eléctrico español en poco más de diez años pero es un proceso aún en marcha. El sector eléctrico seguirá evolucionando y empresas y consumidores deberán afianzar un nuevo modelo de relación.